界面张力随时间变化关系的探讨

原油/碱体系的动态界面张力较为复杂,一般认为原油中的酸性物质可以迁移到油/水界面,在此与溶液中的碱性物质反应形成表面活性物质——石油酸皂?这些表面活性物质本身就是复杂的混合物,可能含有长链羧酸?取代苯甲酸?取代多羧酸及萜类衍生物的羧酸?沥青质也存在于大多数酸性原油中,但它对界面张力随时间变化的规律尚不十分清楚?这些表面活性物质可能吸附在界面,也可能扩散到体相溶液或油相中?有关的分子(离子)吸附和脱附速率就成为动态界面张力行为的内在原因?如果吸附速率大于脱附速率,表面活性物质就在界面积累,这种积累显著降低了界面张力;同时随着表面活性物质在界面吸附的增加,形成高的浓度梯度,使其脱附速率增大,界面的活性物质浓度降低,界面张力再次升高?所以动态界面张力被认为是质量传递过程?温度?液相离子强度?石油酸皂的浓度?碱浓度和油相及水相粘度的综合影响结果?

原油中含有混合的有机羧酸类物质以HA表示,有机酸可以在油水两相分配分别以HAo和HAw来表示,达到平衡时

HAo=HAw  KD=C_HAo/C_HAw(1)

式中 C_HAo?C_HAw分别代表油相和水相中酸的浓度,KD为有机酸在油水两相分配系数,该有机酸可以在水溶液中离解成水合氢离子和表面活性阴离子

Aw-HAw+H₂O=Aw-+H₃O⁺(2)

增加pH将使该平衡向右进行,产生高浓度的表面活性物质Aw^-,若有大量的Na⁺存在则形成不离解的石油酸皂

NaAwNa⁺+Aw^-=NaAw(3)

这个过程其实包含很多步骤?分配在水溶液中的有机酸HAw可以离解成Aw^-,该表面活性物质可以迁移到油水的界面,发生吸附以降低界面张力;或与Na⁺形成不离解的皂NaAw?Rudin和Wasan也曾提出了相似的溶液化学,但是他认为未离解的有机酸对动态界面张力也起着重要作用?他们认为吸附在界面的未离解有机酸可能对胶束的形成及pH的敏感性有影响?

有机酸的另一条反应途径是在油相的HAo迁移到界面然后发生离解吸附HAo=A^-_ads+H₃O⁺,生成的A^-_ads可以降低界面张力,也可以与溶液相中的Na+反应形成皂NaAw或脱附迁移到溶液中形成Aw^-或Haw.Radke等曾详细讨论了反应过程?

聚合物加入到溶液中可能主要在油水界面吸附,减少了表面活性物质在界面可能的吸附面积,同时聚合物有可能带入少量乳化共聚时使用的合成表面活性剂?